Dalton使用——磷光及其相关过程

关于Dalton的使用，出现问题建议多查看手册和官方论坛：

http://forum.daltonprogram.org/

注册验证：它用的是一些计算化学方法填空的方式进行验证的。coupled后面cluster；configuration后面填interaction；Møller后面填plesset。

关于荧光和磷光的计算，beefly老师在计算化学公社上有一个详细的教程：

http://bbs.keinsci.com/thread-2455-1-1.html

大家可以参考。本文展示笔者所做的一个示例以及相关的一些讨论。

文件的输入，一般使用.mol和.dal两个文件，以下分别说明如何设置这两个文件。

一、.mol文件——坐标文件

1. 输入原子坐标及使用的基组，使用的赝势基组须在Dalton手册中仔细对照，切不可想当然的输入；

2. Dalton的默认长度单位是bohr，我们使用的是一个小脚本将高斯输出坐标转换为Dalton坐标，也可以使用openbabel转换。

以下为示例：

ATOMBASIS
Using the mixed basis
Name
Atomtypes=5 Nosymmetry Charge=0
Charge=78 Atoms=1 Basis=ecp-sdd-DZ ECP=ecp-sdd-DZ
Pt1   1.404217    1.558459    0.403980
Charge=6 Atoms=27 Basis=6-31G**
C1  -8.810181   -7.279769   -2.296690
C2  -6.444497   -8.443568   -2.704491
C3  -4.201458   -7.289719   -2.010537
C4  -4.342966   -4.899561   -0.885844
C5  -6.715953   -3.681625   -0.511555
C6  -8.959580   -4.905561   -1.221589
...

限于篇幅，以上输入文件中未将所有坐标列出。分子的结构如下：

二、.dal文件——输入执行命令

**DALTON INPUT
.RUN RESPONS

我们先介绍一下隐式溶剂环境模型PCM模型的输入：

给原子定义一个合适的空腔半径：在不知道准确值的时候，直接使用如下命令

*PCM
.SOLVNT
METHYLCL
*PCMCAV
.NEQRSP

计算完后在.out文件中搜SPHERES，就可以看到Dalton的自定义空腔半径。

我们计算的分子一般比较大，必须自定义空腔半径，否则计算无法继续下去：

*PCM
.SOLVNT
METHYLCL
.ICESPH    /给特定的非H原子自定义半径
2
.NESFP     /确定非H原子的数目
3
.NEQRSP    /溶剂对响应计算的非平衡贡献
*PCMCAV
.INA       /非H原子的.mol的顺序排列
1          /在.mol文件中的第一个原子
2
7          /在.mol文件中的第七个原子
.RIN
1.7        /第一个原子的自定义半径
1.7
1.5
.AREATS    /H原子的空腔半径为0.3
0.3

以下分别介绍与磷光有关的三个过程的输入文件写法：

1. 磷光跃迁偶极矩计算

**WAVE FUNCTIONS
.DFT
B3LYP   /在二次响应计算中目前只能使用B3LYP,CAM-B3LYP
*SCF INPUT
.MAX DIIS ITERATIONS
300
**RESPONSE 
*QUADRATIC
.ECPHOS   /使用赝势
.APROP    /计算偶极矩A,即偶极矩算符
XDIPLEN
.APROP
YDIPLEN
.APROP
ZDIPLEN
.BPROP    /即有效电荷自旋轨道算符
X1SPNSCA
.BPROP   
Y1SPNSCA          
.BPROP   
Z1SPNSCA
.ISPABC
0
1 1
.ROOTS   /计算的态的数目
1
**END OF INPUT

对第17行的关键词X1SPNSCA，我猜测正是这个关键词使用有效核电荷势，只计算SOC单电子积分，这个和beefly老师的对照使用，检验结果是一样的，但是beefly老师的关键词计算量大。我这个不用计算双电子积分（这个双电子积分无法使用赝势）。

2. T1和S0的旋轨耦合计算

**WAVE FUNCTIONS
.DFT
B3LYP              
*SCF INPUT
.MAX DIIS ITERATIONS
300
**RESPONS        
.TRPFLG
*LINEAR    /线性响应
.SINGLE RESIDUE  /单残是激发态与基态间的计算
.SPIN-O
.PROPRT
X1SPNSCA
.PROPRT
Y1SPNSCA
.PROPRT
Z1SPNSCA
.ROOTS
1
**END OF INPUT

3. Sn和Tn的旋轨耦合计算

**WAVE FUNCTIONS
.DFT
B3LYP   /在二次响应计算中目前只能使用B3LYP,CAM-B3LYP
*SCF
INPUT
.MAX DIIS ITERATIONS
300
**RESPONS             
.TRPFLG
*QUADRATIC /二次响应
.DOUBLE
RESIUDE    /双残是激发态之间的计算
.PROPRT
X1SPNSCA
.PROPRT
Y1SPNSCA
.PROPRT
Z1SPNSCA
.ISPABC
1 0 1
.ROOTS
10
**END OF INPUT

磷光输出结果

Length gauge / effective charge spin-orbit integrals:
Partial rates (ECSO): X-polarization 0.16950     Transition moment : 1.302E-04
Length gauge / effective charge spin-orbit integrals:
Partial rates (ECSO): Y-polarization 1.91459E-02 Transition moment : 4.375E-05
Length gauge / effective charge spin-orbit integrals:
Partial rates (ECSO): Z-polarization 2.63235E-02 Transition moment : 5.130E-05

Phosphorescence - length gauge / effective charge spin-orbit integrals:
Oscillator strength (/2PI)     (ECSO)    1.769113E-10
Dipole strength [a.u.]         (ECSO)    2.149131E-08
Dipole strength E-40 [esu**2 cm**2]      1.388441E-03
Total transition rate          (ECSO)    7.165600E-02 s-1
Total phosphorescence lifetime (ECSO)    1.395557E+01 s

上面的结果简单清晰明了，一个问题是beefly等认为打印的磷光辐射寿命需要除以3；振子强度需要乘2π。这一点可以参考计算化学公社上beefly老师的帖子。Dalton论坛上也有一定的讨论，大家可以自己把握。