用Gaussian 16计算振动分辨的紫外-可见吸收光谱

一、Frank-Condon原理

分子在电子态之间的跃迁是极其快速的过程（飞秒量级），比分子的振动周期（皮秒量级）快得多。因此，在电子态跃迁的瞬间，分子中原子核的运动可认为跟不上电子态的变化，分子的核间距保持不变，体现在势能面上就是垂直跃迁，如下图所示，这称为Frank-Condon原理。

在上图中，还进一步考虑了每一个电子态上的振动能级。当分子处于电子基态的振动基态时，发生垂直跃迁，由于激发态势能面与基态势能面的位移，往往会激发到电子激发态的振动激发态，如上图中所示的是第三振动激发态。两个振动态之间的跃迁概率正比于两个态波函数之间的重叠程度（这称为Frank-Condon因子）。

我们还可以更加细致地描述激发过程，以吸收过程为例，如下图所示。电子态之间的跃迁其实更精细地对应着各振动态之间的跃迁。这样的光谱就称为振动分辨的电子光谱。

对基态和激发态分别做结构优化和频率分析，即可得到基态和激发态的振动能级，便知道了激发能。要绘制光谱图，还需要知道振子强度。在高斯中，可以使用Frank-Condon分析的功能来实现振动分辨的电子光谱的计算，其具体原理可参见Vibrationally-resolved electronic spectra in GAUSSIAN 09一文（点击文末阅读原文）。

二、计算实例

本文以吸收光谱为例，介绍计算过程。所用体系为Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods (Third Edition)一书中的例8.7中的DPB分子，溶剂为环己烷。分子结构如下：

实验测得的紫外-可见光谱如下：

在Frank-Condon分析中，一次只能分析一个感兴趣的态，而上图中实际上有好几个吸收峰，因此需要做一个常规的TD-DFT计算来确认感兴趣的态。本例中我们尝试计算260到360 nm这一段谱图。计算使用Gaussian 16 C.01版本完成。

(1) 优化基态的结构，并做频率计算。

%chk=DPB-GS
#p opt freq b3lyp/tzvp scrf(solvent=cyclohexane)
 
ground state opt freq
 
0 1
 C       0.61272301    1.74383615    0.00000000
 H       1.68122913    1.54189142    0.00000000
 C      -0.22219653    0.68453980    0.00000000
 H      -1.29735050    0.84039756    0.00000000
 C       0.22219653   -0.68453980    0.00000000
 H       1.29735050   -0.84039756    0.00000000
 C      -0.61272301   -1.74383615    0.00000000
 H      -1.68122913   -1.54189142    0.00000000
 C       0.25630579    3.16002927    0.00000000
 C       1.28453766    4.11670131    0.00000000
 C      -1.07013310    3.62643976    0.00000000
 C       1.00563256    5.47767801    0.00000000
 H       2.31546749    3.78119082    0.00000000
 C      -1.34822530    4.98491554    0.00000000
 H      -1.89211856    2.92196228    0.00000000
 C      -0.31334375    5.91977168    0.00000000
 H       1.81896443    6.19325055    0.00000000
 H      -2.37860454    5.31985534    0.00000000
 H      -0.53563020    6.97966224    0.00000000
 C      -0.25630579   -3.16002927    0.00000000
 C      -1.28453766   -4.11670131    0.00000000
 C       1.07013310   -3.62643976    0.00000000
 C      -1.00563256   -5.47767801    0.00000000
 H      -2.31546749   -3.78119082    0.00000000
 C       1.34822530   -4.98491554    0.00000000
 H       1.89211856   -2.92196228    0.00000000
 C       0.31334375   -5.91977168    0.00000000
 H      -1.81896443   -6.19325055    0.00000000
 H       2.37860454   -5.31985534    0.00000000
 H       0.53563020   -6.97966224    0.00000000

(2) 在基态结构上做TD-DFT计算，用于确认感兴趣的激发态。

%oldchk=DPB-GS
%chk=DPB-TD
#p td cam-b3lyp/tzvp scrf(solvent=cyclohexane) geom=allcheck guess=read

计算得到的前3个激发态的吸收波长分别为339.67 nm (1.67)、256.36 nm (0.00)、253.69 nm (0.01)，括号中为振子强度。第一个态的波长与实验谱较接近，且振子强度也比较大，因此第一个激发态为感兴趣的态。

(3) 对激发态做几何结构优化及频率计算，用freq=SaveNormalModes关键词在chk文件中记录Frank-Condon分析所需要的信息。

%oldchk=DPB-TD
%chk=DPB-ES
#p opt freq=savenormalmodes td cam-b3lyp/tzvp scrf(solvent=cyclohexane) geom=allcheck guess=read

其中savenormalmodes可简写为savenm。

(4) 做Frank-Condon分析。

%chk=DPB-GS
#p freq=(ReadFC,FC,ReadFCHT) geom=allcheck
 
SpecHwHm=600 SpecRes=20 InpDEner=0.133
 
DPB-ES.chk

使用freq=FC选项来执行Frank-Condon分析。做FC分析需要基态和激发态的频率分析结果，因此需要两个chk文件，基态的chk文件写在开头，ReadFC表示直接从DPB-GS.chk文件中读取力常数，激发态的chk文件写在最后，且该处的后缀.chk必须写上。ReadFCHT表示使用Franck-Condon-Herzberg-Teller方法，，具体原理见J. Chem. Phys. 128, 224311 (2008)一文。此时会读取一些额外的参数，例如本例中使用的三个参数的含义为：SpecHwHm用于指定光谱展宽时的半宽半高，其值越小，得到的光谱越精细；SpecRes用于指定输出光谱的波数(cm−1)的间隔；InpDEner用于设定始态和终态之间的绝热激发能，若不进行设定，则程序会自动计算两个状态的平衡结构的电子能加零点振动能之差，这个数值会使光谱产生一定的位移，实际计算时可以选择合适的值使所得的光谱与实验光谱最大程度地吻合，也可以不设置，然后手动将谱图平移即可。其他可用的参数可参考官方手册。

输出文件中会给出如下结果：

     ==================================================
                       Final Spectrum
     ==================================================
 
 Band broadening simulated by mean of Gaussian functions with
 Half-Widths at Half-Maximum of  600.00 cm^(-1)
 
 Legend:
 -------
 1st col.: Energy (in cm^-1)
 2nd col.: Intensity at T=0K
 Intensity: Molar absorption coefficient (in dm^3.mol^-1.cm^-1)
 -----------------------------
    28273.4703    0.500097D+04
    28293.4703    0.544174D+04
    28313.4703    0.591301D+04
    28333.4703    0.641583D+04
    28353.4703    0.695151D+04
    28373.4703    0.752122D+04
    28393.4703    0.812603D+04
 ...

下面给出的两列数据即是经过展宽后可用于作图的数据。将其导入Origin或Excel之类的软件，即可绘制谱图。如果所用的软件不支持0.1D+05这种格式，需要将D替换成E。同时注意波数与波长之间的单位换算，两者是成反比的关系。本例计算所得的光谱如下：

与实验谱图吻合，尤其是三个峰的相对高度。

由于本例中涉及了TD-DFT的二阶梯度，因此在G09中是无法实现此计算的。此外，在GaussView 6中提供了直接观看振动分辨的电子光谱的功能，具体在Results → Vibronic中可以察看。