荧光光谱的理论计算

一、荧光光谱的原理

分子吸收紫外线等入射光，从电子基态S0的ν=0振动能级跃迁到S1的某些ν>0能级，然后振动弛豫失去一部分能量而降至S1的ν=0能级。也可能被激发到更高的激发态，如S2等，当S2的较低的振动能级与S1的较高振动能级能量相当或重叠时，分子则可能以无辐射方式从S2过渡到S1，这称为内转换（internal conversion, IC）。如果周围介质碰撞不足以吸收电子激发能，分子从S1的ν=0能级降至S0的某些ν>0能级便产生荧光，可用如下简化的Jablonski能级图表示。简言之，从S1到S0的电磁辐射，即为荧光。Kasha’s rule指出，荧光是最低激发态到基态的发射，因此发射光的波长与激发光的波长是无关的。实际上也会有少数情况违反Kasha规则，例如S2难以通过内转换到S1态的情形等等。

简化的Jablonski能级图

from Wikipedia

二、荧光光谱的特征

由于分子需要能过激发才能产生发射过程，因此，常常将激发和发射光谱绘制在一起。荧光光谱有如下特征：

(1) Stokes位移

荧光发射波长总是比相应的吸收光谱的波长长，称为Stokes位移，如下图所示。

从以下势能面可以看出，由于振动弛豫损失了能量以及基态结构与激发态结构之间的差异，会导致发射能小于激发能。此外，处理激发态的分子由于与溶剂分子的弛豫作用也会使能量损失，这些原因导致了Stokes位移。

(2) 镜像对称

荧光发射光谱与吸收光谱之间常常存在近似的镜像关系，不完全对称。这是因为吸收光谱的形状取决于S1的振动能级结构，而发射光谱的形状取决于基态的振动能级，两者往往比较相似。

(3) 荧光发射光谱的形状与激发波长无关

这是原理部分提到的Kasha规则造成的。

三、计算方法与实例

对激发态不熟的同学可以参看《激发态计算入门》和《激发态计算中的溶剂效应》两篇文章。知道了荧光产生的原理，便可知道荧光的计算方法，一般来说有以下两种方法。第一种方法步骤少，原理不是十分严格，但结果一般都可以使用；第二种方法比较严格，但计算比较复杂，结果比较准确。以下以环己烷溶液中的香豆素153分子为例，说明荧光的两种计算方法。分子结构如下：

方法一：

(1) 优化溶液中的基态结构：

%chk=c153.chk
# opt freq pbe1pbe/6-311G** scrf=(solvent=cyclohexane)

Coumarin anti GS opt freq

0 1
 C     4.02727400   -1.38700800    0.09075400
 C     1.89144200   -0.14342800   -0.02169200
 C     1.16436700   -1.36387200   -0.11360600
 C     1.92248700   -2.65487300   -0.21330500
 C     3.20484300   -2.55413800    0.59966600
 C     1.19378500    1.07976500    0.05029000
 C    -0.20510400   -1.34111600   -0.09585700
 C    -0.92996000   -0.14149500   -0.01759200
 C    -0.18855600    1.05097100    0.04926200
 C    -2.18088800    2.40360500    0.14484400
 C    -2.95651400    1.18753700    0.07895400
 C    -2.34946100   -0.01833100    0.00199500
 H     4.45669600   -1.62571800   -0.89296100
 H     3.79793000   -3.46950500    0.52990300
 H    -0.73598300   -2.28402400   -0.14997800
 H    -4.03081400    1.29971100    0.09376400
 C     4.04525100    1.05493700   -0.01772800
 H     4.94831700    0.85616100   -0.60472200
 H     4.37468300    1.28844000    1.00546800
 C     3.28170400    2.22423100   -0.60435800
 H     3.88329400    3.13201400   -0.51357800
 H     3.11132700    2.05033800   -1.67231100
 C     1.94561400    2.37771100    0.10687600
 H     2.11051200    2.67293800    1.15122500
 H     1.35038300    3.17363300   -0.34379800
 N     3.25336800   -0.16138700   -0.00700300
 O    -0.80971700    2.26147500    0.13063200
 O    -2.62931400    3.52162700    0.21210600
 C    -3.20163200   -1.26265200   -0.06645600
 F    -2.94696700   -2.08952100    0.96503100
 F    -2.96545600   -1.95781900   -1.19488100
 F    -4.51156700   -0.99255400   -0.03865200
 H     2.95905400   -2.40128500    1.65606300
 H     4.86900300   -1.19433300    0.76521300
 H     2.17496000   -2.86206900   -1.26183700
 H     1.29731200   -3.48342600    0.12889100

(2) 计算吸收谱。在(1)优化得到的结构上做TD计算：

%chk=c153.chk
#p pbe1pbe/6-311G** td(nstates=20) scrf=(solvent=cyclohexane) geom=allcheck guess=read

计算得到的结果为3.28eV，实验值为3.22eV。

(3) 优化S1的结构

%chk=c153.chk
#p opt pbe1pbe/6-311G** td scrf=(solvent=cyclohexane) geom=allcheck guess=read

此时，以结构优化的最后一步的S0→S1的激发能作为近似的荧光发射能。计算结果为2.88 eV，实验值为2.26 eV（实验值在乙醇中测得）。

事实上，由于在使用默认的线性响应模型优化激发态结构时，使用的是平衡溶剂，所以这个过程并不符合荧光的标准定义[EEES(REES,eq)−EGS(REES,neq)]，但一般可直接用此结果。需要注意的是，此时不能再以S1的平衡结构做TD单点计算，获得S0→S1的激发能，因为此时基态为平衡溶剂、激发态为非平衡溶剂，与实际情况刚好相反，误差会比较大。笔者尝试计算了此过程，结果也是2.88 eV，这个例子不是个很好的反例。

方法二：

基于态特定溶剂模型进行计算，这是高斯手册中给出的标准计算方法。

(1) 优化溶液中的基态结构，输入文件同方法一中的第(1)步。

(2) 态特定模型下的吸收光谱计算，分两步完成：

(2-1) 基态的单点能计算，同时保存基态的非平衡溶剂信息：

%chk=c153.chk
#p pbe1pbe/6-311G** scrf(solvent=cyclohexane,noneq=save) guess=read geom=allcheck

(2-2) 以基态结构做TD计算，读取上一步保存的溶剂信息：

%chk=c153.chk
#p pbe1pbe/6-311G** td scrf(solvent=cyclohexane,noneq=read,externaliteration) guess=read geom=allcheck

取(2-2)的After PCM corrections后面的能量与(2-1)的SCF Done后面的能量相减，得激发能，结果为3.15 eV。

(3) 用线性响应模型优化激发态的几何结构，同方法一的第(3)步：

%chk=c153.chk
#p opt pbe1pbe/6-311G** td scrf=(solvent=cyclohexane) geom=allcheck guess=read

(4) 态特定模型下的荧光发射光谱计算，分两步完成：

(4-1) 在激发态的平衡结构下做TD计算，得到激发态的能量，并写将溶剂信息写入chk文件：

%chk=c153.chk
#p pbe1pbe/6-311G** td scrf(solvent=cyclohexane,noneq=write,externaliteration) guess=read geom=allcheck

(4-2) 在激发态的平衡结构下做基态计算，得到非平衡溶剂下的基态能量，读入上一步的溶剂信息。

%chk=c153.chk
#p pbe1pbe/6-311G** scrf(solvent=cyclohexane,noneq=read) guess=read geom=allcheck

最后两步所得能量相减，即为荧光发射能，严格符合荧光的定义，结果为2.73 eV。

注意：高斯手册中一共7步，相比上述过程，在优化完基态结构后，多一步用线性响应构型计算吸收谱，这一步是为了确定S1是第几个root，一般情况下都是第一个态，因而无需做这一步。此外在Exploring chemistry with electronic structure methods (3 ed)的第374页的表中给出了以上计算过程，但是最后一步写成了TD计算，这是一个很严重的笔误！

参考资料：

[1] 李炳瑞，结构化学（第二版），高等教育出版社

[2] 方惠群，于俊生，史坚，仪器分析，科学出版社

[3] J. B. Foresman and Æ Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 3rd ed