第一激发三重态的几何结构优化

时间:2022-07-22
本文章向大家介绍第一激发三重态的几何结构优化，主要内容包括其使用实例、应用技巧、基本知识点总结和需要注意事项，具有一定的参考价值，需要的朋友可以参考一下。

在单三态能量差ΔEST以及磷光的计算中都会涉及第一激发三重态T1的几何结构优化。本文单独谈一下T1的结构优化。T1的结构优化常用以下两种方式：（1）将自旋多重度设为3，使用UDFT（非限制性DFT）来优化；（2）使用TD-DFT来优化，使用TD(triplet)关键词。以下我们通过两个例子来对比两种方法的优化结果。

一、联苯分子

优化基态的输入文件：

#p pbe1pbe/6-311G** opt
 
Title Card Required
 
0 1
 C   -2.09908937    0.62433012    0.00000000
 C   -0.69667737    0.62433012    0.00000000
 C    0.00686463    1.82694412    0.00000000
 C   -0.67921737    3.04124012   -0.00276100
 C   -2.07387037    3.04933912   -0.00410600
 C   -2.78183137    1.84928112   -0.00129900
 C   -2.83952037   -0.63611388    0.00125500
 C   -2.40815137   -1.71412788   -0.78523500
 C   -3.11629937   -2.91403288   -0.78348600
 C   -4.25927837   -3.05309588    0.00359000
 C   -4.69372537   -1.98593688    0.78943600
 C   -3.99048837   -0.78310388    0.78885600
 H   -0.15162637   -0.33154288    0.00768300
 H    1.10672063    1.81686712    0.00327200
 H   -0.12224837    3.98928512   -0.00385900
 H   -2.61816537    4.00512212   -0.00849600
 H   -3.88213737    1.86004112   -0.00794900
 H   -1.51013437   -1.60658188   -1.41200100
 H   -2.77215737   -3.75282488   -1.40621400
 H   -4.81617637   -4.00118288    0.00450100
 H   -5.59347037   -2.09282188    1.41300000
 H   -4.33345437    0.05459012    1.41453700

UDFT的输入文件：

#p pbe1pbe/6-311G** opt
 
Title Card Required
 
0 3
坐标略

TD-DFT的输入文件：

#p pbe1pbe/6-311G** opt td(triplet)
 
Title Card Required
 
0 1
坐标略

以下是优化得到的结构：

优化得到的基态结构中，两个苯环的夹角为39.9度，而TD-DFT和UDFT优化得到的夹角均为0度，两者一致。由于基态和激发态结构的差异，也使得联苯分子的光谱中能观察到较大的Stokes位移。

二、CPDT分子

结构如下图所示，来自文献Adv. Funct. Mater. 2020, 1910301，计算时将侧链简化为甲基。

UDFT的输入文件为

#p opt scrf=(solvent=chloroform) upbe1pbe/def2svp
 
[No Title]
 
0 3
 C   -4.27441500   -2.27361200    0.21562800
 C   -4.10289800   -0.95436000    0.10922600
 C   -2.79048500   -0.70090600    0.12183500
 C   -2.14232600   -1.86237600    0.22902900
 C   -3.01121800   -3.09411600    0.30036000
 S   -1.88629700    0.44048500    0.04446400
 C   -0.61228700   -0.31622600    0.12773500
 C   -0.82805200   -1.64431600    0.23486000
 C   -5.57527700   -2.56104800    0.19944200
 C   -6.26627400   -1.40498800    0.14989700
 S   -5.36607300   -0.23337600   -0.00310900
 C    2.12610300    1.83386600   -0.03217000
 C    2.77201200    0.67073300    0.06512100
 C    4.08528200    0.91730200    0.03911000
 C    4.26089600    2.23576700   -0.07562200
 C    2.99868600    3.06120500   -0.13403100
 S    5.34096700    0.17939700    0.10500000
 C    6.23816000    1.34527700   -0.07352500
 C    5.56378200    2.51127700   -0.11882400
 C    0.81167800    1.61697000   -0.01821800
 C    0.59615700    0.28877600    0.09084500
 S    1.86967900   -0.46986400    0.16691000
 C  -11.61443982   -3.95076415    0.47232452
 C  -11.74659167   -5.25155927    0.78659067
 C  -10.67005589   -6.03358835    0.96782128
 C   -9.43913809   -5.51529723    0.83879395
 C   -9.33877111   -4.21464541    0.53173444
 C  -10.39108086   -3.40946319    0.34457975
 C   -8.19255853   -3.51959142    0.36820696
 C   -9.93097513   -2.18443152    0.00367941
 O   -7.07639588   -3.97938324    0.48541112
 C  -10.71255268   -1.18734349   -0.46568022
 C   11.44754589    4.08455644   -0.72201735
 C   11.51138846    5.38375359   -1.06290925
 C   10.40002021    6.07974045   -1.35378676
 C    9.20086856    5.47928980   -1.30274563
 C    9.16555626    4.18624786   -0.95285511
 C   10.25592151    3.46792143   -0.65635830
 C    8.05932177    3.41897423   -0.83957488
 C    9.86537643    2.19872795   -0.40735157
 O    6.91948431    3.78555373   -1.02920097
 C   10.70233435    1.14170220   -0.31668287
 C    7.58408600    1.28441400   -0.05746600
 C   -7.60432000   -1.30125400    0.02166100
 C    8.50757700    2.20642103   -0.40364757
 C   -8.57765221   -2.23207623    0.12233890
 C   -2.82666200   -4.01372800   -0.90841400
 C   -2.88360000   -3.82588100    1.63827600
 C    2.84919900    3.98827900    1.07396800
 C  -12.02833839   -1.23426811   -0.56497771
 N  -13.18408882   -1.23188865   -0.66374030
 C  -10.25704015   -0.09407965   -1.04879248
 N   -9.88727401    0.86568539   -1.58492031
 C   12.02001076    1.20810835   -0.33844275
 N   13.17924977    1.23077795   -0.36457461
 C   10.28528364   -0.10565884   -0.45628795
 N    9.93893211   -1.19190004   -0.67409753
 C    2.83540800    3.78478200   -1.47241500
 H   -0.08610600   -2.45000000    0.30979100
 H   -5.96666200   -3.58571600    0.20814200
 H    5.98625000    3.52068900   -0.20939500
 H    0.06936200    2.42246500   -0.09140100
 H  -12.53928772   -3.37659812    0.33764705
 H  -12.75453667   -5.68781782    0.89485477
 H  -10.79637682   -7.09915697    1.22255937
 H   -8.55153820   -6.15074752    0.98723032
 H   12.39436279    3.57509994   -0.50283235
 H   12.49196712    5.88784718   -1.11036999
 H   10.47196716    7.14376164   -1.63494916
 H    8.28530791    6.04433016   -1.53953759
 H    7.96068829    0.27756903    0.20434873
 H   -7.94074014   -0.30174767   -0.31832409
 H   -1.81845500   -4.48644200   -0.89486400
 H   -3.58769600   -4.82673000   -0.90641300
 H   -2.92786100   -3.45445400   -1.86637900
 H   -1.88002500   -4.29827700    1.73660700
 H   -3.65199200   -4.62733600    1.72530800
 H   -3.01834300   -3.13122300    2.49850200
 H    3.61331300    4.79793800    1.04752000
 H    1.84289000    4.46507000    1.08426900
 H    2.97335600    3.43398800    2.03213600
 H    3.59848200    4.58824200   -1.58317600
 H    2.95047200    3.08515500   -2.33156000
 H    1.82835100    4.25409100   -1.54790400

TD-DFT的输入文件为

#p opt td=triplet scrf=(solvent=chloroform) pbe1pbe/def2svp
 
[No Title]
 
0 1
结构略

两者优化得到的结构为

RMSD值为0.01 Å，差别非常小。两种方法优化都是37圈收敛，而UDFT使用的时间为3 h 30 min，TD-DFT所用时间为12 h 35 min，差别还是非常大的。计算在两颗Intel Platinum 8163 CPU（共48核）上完成。

从以上两例可以看出，UDFT和TD-DFT优化得到的结构基本是一致的，但是TD-DFT的优化时间要比UDFT长很多。一般计算中使用UDFT优化即可。

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